第十一章化学动力学(chemistry kinetic)

0 次阅读 发布于 11 天前Lawrence Deng 848 字 预计阅读时间: 4 分钟


前言(Preface)

研究内容:

1.化学反应的快慢,(在热力学上容易进行的反应,在动力学上不一定容易进行)

2.反应机理(反应是怎么进行的)

研究方式

反应速率

1.唯象理论,通过实验得到的经验公式
2.借助物理常数计算反应速率 (纯理论公式)

反应机理

从结合实验数据提出反应机理到结合速率理论计算反应速率验证机理

第一步——反应速率的定义

定义: 某物质的生成(消耗)速率 $ν_{B}$:单位体积的系统,某物质的物质的量随时间的变化率。
例如,现在有以下化学反应方程:

$$
aA+bB=yY+zZ\tag{1}
$$

A物质的反应速率(消耗速率前面加“$-$”号)即为(这里是特例)(本章节中一般探讨的都是恒容反应,故有后面的那个等式)

$$
v_{A} =-\frac{1}{V} \frac{\mathrm{d} n_{A} }{\mathrm{d} t}=-\frac{\mathrm{d}c_{A}}{\mathrm{d}t} \tag{2}
$$

对于一个反应,其化学计量式为(把上面的化学反应方程式左边移到右边就看出来了)

$$
0=\sum_{B}^{} \nu _{B} B\tag{3}
$$

其中$\nu_{B}$表示某一反应物或生成物B的化学计量数(符号是希腊字母),不要与反应速率$v$混淆。
化学计量式只表示初始反应物与最终产物间的计量关系,总的计量式一般不出现反应中间物。如果反应步骤中存在着中间物,而且随反应进行,中间物的浓度逐渐增加,则此类反应随中间物的逐渐积累,将不符合总的计量式,这类反应称为依时计量学反应。若反应不存在中间物,或虽有中间物,但浓度微小到可以忽略,则此类反应的反应物和产物将在整个反应过程中均符合一定的计量关系,这类反应就称为非依时计量学反应。(一般物理化学中也仅讨论这种情况)

此时,用每个产物或生产物表示的反应速率是不一样,例如$v_{A}$和$v_{B}$表示的反应速率不一样。我们需要引入一个新的量来帮助统一反应速率。

对于非依时计量学反应,反应进度$\xi$由下式定义:

$$
\mathrm{d}\xi \overset{def}{=\!\!\!\!\!=\!\!\!=}\frac{\mathrm{d} n_{B}}{\mathrm{d} \nu_{B}}\tag{4} $$注意!这里的$\nu_{B}$为某物质B的化学计量数!
转化速率$\overset{\cdot}{\xi}$可以定义为:$$ \overset{\cdot }{\xi } \overset{def}{=}\frac{\mathrm{d} \xi}{\mathrm{d} t} =\frac{1}{\nu_{B}}\frac{\mathrm{d} n_{B}}{\mathrm{d}t} \tag{5}$$把单个物质的化学反应速率除以其化学计量数可以得到方程的化学反应速率。则化学反应速率$v$则为$$v=\frac{1}{V}\frac{1}{\nu_{B}}\frac{\mathrm{d}n_{B}}{\mathrm{d}{t}}=\frac{1}{V}\frac{\mathrm{d}\xi}{\mathrm{d}t}=\frac{\overset{\cdot}{\xi}}{V}\tag{6}$$其中$v$为强度量,单位为$mol\cdot m^{-3}\cdot s^{-1}$。从具体例子可看到,反应速率与反应物的消耗速率或生成物的生成速率与化学计量数有如下关系。
$$ v=\frac{v_{A}}{-\nu_{A}}=\frac{v_{B}}{-\nu_{B}}=\frac{v_{C}}{\nu_{C}}=\frac{v_{D}}{\nu_{D}}$$

恒温恒容反应

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最后更新于 2025-06-15